مهار خوردگی در سیستم های سه فازی چاهها و لوله های گاز

خوردگی یكی از مشكلات عمده در صنایع نفت و گاز به شمار می آید كه سالانه مبالغ هنگفتی، به خود اختصاص می دهد. وقفه در تولید، زیان هنگفتی چه از نظر تولید هیدروكربن و چه از نظر هزینه تعمیرات در پی خواهد داشت. بنابراین سلامت تجهیزات در طول عمر مفید آن ها یك مسأله اساسی به نظر می رسد. استفاده از بازدارنده های خوردگی سال هاست كه به عنوان یكی از روش های كارآمد در صنایع نفت و گاز به كار گرفته می شود.بازدارنده ماده ای است كه به تعداد كم به سیستم افزوده می شود تا واكنش شیمیایی را كند یا متوقف كند.بازدارنده های مورد استفاده در صنایع نفت و گاز معمولا از نوع تشكیل دهنده لایه سطحی (film former) هستند. این بازدارنده ها با سطح فلز واكنش مستقیم ندارند و با ایجاد لایه محافظی از مواد آلی قطبی برروی سطح فلز، سبب بازدارندگی می شوند. لایه مولكولی اولیه ممكن است پیوندهای قوی از طریق تبادل بار الكتریكی با سطح برقرار كند و به صورت شیمیایی جذب شود، اما لایه های بعدی از طریق پیوندهای ضعیف فیزیكی جذب لایه اول می شوند. وجود گروه های بلند هیدروكربنی، در مولكول های این بازدارنده یك سد فیزیكی در برابر ذرات خورنده به وجود می آورد. كاركرد دیگر بازدارنده ها، كاهش قابل ملاحظه جریان الكتریكی از طریق افزایش مقاومت اهمی می باشد.

در سال های اخیر استفاده از روش جدید تثبیت pH در سیستم های مختلف گاز مطرح شده است و برای اولین بار در ایران و در پارس جنوبی فاز دو و سه توسط شركت توتال (TOTAL FINA ELF) مورد استفاده قرار گرفته است. اساس روش تثبیتpH استفاده از گلیكول می باشد. گلیكول به منظور جلوگیری از هیدراته شدن به سیستم افزوده می شود. تثبیت كننده به گلیكول غیراشباع افزوده می شود. این تثبیت كننده می تواند آلی یا معدنی باشد. این مواد مقدار pH را بالا می برند و سبب تشكیل رسوبات محافظ می شوند.افزایش pH در همه نقاط لوله تا یك مقدار موردنظر باعث تشكیل یك لایه محافظ و پایدار كربنات آهن یا سولفید آهن می شود كه می توان سطوح داخلی خطوط لوله را در برابر خوردگی محافظت كند. تثبیت كننده در ساحل همراه با گلیكول بازیابی می شود و دوباره به سمت سكو (PLATFORM) فرستاده می شود.بعد از آن مقدار كمی افزودنی برای پایدار كردن سیستم و حصول محافظت كامل كافی است. در این مقاله روش های مختلف پیش گیری و روش جدید تثبیت pH تشریح می شود. یادآور ی می نماید كه در تدوین این مقاله آقایان سعید نعمتی (كارشناس برنامه ریزی مجتمع گاز پارس جنوبی)، دكتر سیروس جوادپور و دكتر عباس علی نظربلند (استادان دانشكده مهندس دانشگاه شیراز) مؤلف را یاری كرده اند.
• روش های كنترل خوردگی
خوردگی در صنایع گاز به یكی از روش های زیر كنترل می شود:
• آلیاژهای مقاوم به خوردگی
• بازدارنده های خوردگی
• روش تثبیت
• آلیاژهای مقاوم به خوردگی
استفاده از آلیاژ مقاوم به خوردگی در خطوط لوله به هیچ صورت مقرون به صرفه نمی باشد. علی الخصوص در مورد لوله های طویل و بزرگ كه مشكلات جوش و اتصالات نیز وجود دارد. این روش فقط در موارد خاص در خطوط لوله انتقال گاز به كار می رود.برای كنترل خوردگی داخلی خطوط لوله از جنس فولاد كربنی در یك سیستم چند فازی دو روش دیگر را می توان به كار برد.
• بازدارنده های خوردگی
از جمله راه های كاهش خوردگی استفاده از بازدارنده های خوردگی است. بازدارنده ماده ای است كه به مقدار كم به سیستم افزوده می شود تا واكنش شیمیایی را كند یا متوقف كند. وقتی یك بازدارنده خوردگی به محیط خورنده اضافه می شود سرعت خوردگی را كاهش می دهد یا به صفر می رساند.اولین بار یك بازدارنده معدنی به آرسنیت سدیم برای بازدارندگی فولادهای كربنی در چاه های نفت مورد استفاده قرار گرفت تا از خوردگی CO۲ جلوگیری كند، اما به دلیل پایین بودن بازده، رضایت بخش نبود، در نتیجه سایر بازدارنده ها مورد استفاده قرار گرفتند.در سال های ۱۹۴۵ تا ۱۹۵۰ خواص عالی تركیبات قطبی با زنجیره های بلند كشف شد. این كشف روند آزمایش های مربوط به بازدارنده های آلی مورد استفاده در چاه ها و لوله های نفت و گاز را دگرگون ساخت.این بازدارنده ها از طریق ایجاد یك لایه محافظ سطحی مانع از نزدیك شدن ذرات خورنده به سطح فلز می شوند. به این نوع بازدارنده ها لایه ساز یا تشكیل دهنده سطحی (film forming) می گویند كه اغلب پایه آمینی دارند.
• خصوصیات بازدارنده های خوردگی
خصوصیاتی از بازدارنده هایی كه بر عملكرد و كارآیی آن ها تأثیر می گذارند شامل موارد زیر است:
۱-سازگاری با دیگر مواد شیمیایی: از آن جایی كه در سیستم های گازی ممكن است دو یا چند ماده شیمیایی مورد استفاده قرار گیرد، لذا بازدارنده نباید باعث اثرات جانبی بر روی آن ها شود (برای مثال مواد ضد كف و ضد امولسیون به همراه بازدارنده های خوردگی در صنایع گاز به كار رود).
۲-كارایی در شرایط تنش برشی بالا: گاهی اوقات خروج از گاز چاه یا خطوط لوله تنش برشی بالایی به وجود می آورد، به همین دلیل مقاومت فیلم محافظ در برابر تنش برشی از اهمیت فراوانی برخوردار است و بایستی مورد بررسی قرار گیرد.
۳-پایداری در برابر دما و فشار بالا: محدوده دما و فشار در چاه ها و مخازن گاز و لوله ها بالاست و بازدارنده باید بتواند این دما و فشار را تحمل كند و در این شرایط پایداری و كارایی خود را از دست ندهد.
۴-پایداری فیلم محافظ با گذشت زمان: این فاكتور،تعیین كننده روش اعمال بازدارنده و مقدار آن می باشد.
۵-تشكیل امولسیون: تشكیل امولسیون یكی از بزرگترین مشكلات بازدارنده های نفت و گاز می باشد. بازدارنده های لایه ساز شامل مولكول های فعال سطحی هستند و تشكیل امولسیون را تشدید می كنند.
۶-حلالیت بازدارنده: بیشتر روش های اعمال بازدارنده ها شامل رقیق كردن بازدارنده با یك حلال مناسب آلی یا آبی می باشد.
۷-سمیت: به كار بردن بازدارنده ها نباید محیط زیست را دچار آلودگی كند.
روش های اعمال بازدارنده ها:
•روش ناپیوسته
•روش پیوسته
•روش Squeeze
• روش ناپیوسته در مخازن گازی به دو صورت انجام می گیرد:
الف- روش Short Batch: در این روش مواد بازدارنده خوردگی در یك حلال مناسب (آلی یا آبی) حل و با شدت مشخص به داخل لوله مغزی پمپ می شود.محلول بازدارنده در بالای لوله مغزی یك پیستون تشكیل می دهد.
ب-روش Full Tubing Displacement: در این روش چاه بسته می شود و محلول بازدارنده رقیق شده با حلال مناسب تزریق می گردد و معمولا به همراه سیال مناسبی مثل گازوئیل یا گاز نیتروژن جا به جا می شود و به طرف پایین می رود. پایین رفتن ستونی محلول باعث آغشته شدن كل سطح می شود. این روش نسبت به روش قبل كم هزینه تر است.
• روش پیوسته
مهمترین عامل در تعیین و انتخاب روش تزریق نوع تكمیل چاه می باشد. در زیر به چند نوع تكمیل چاه اشاره می شود: الف-Dual Completion: در این نوع تكمیل، دو لوله مغزی به صورت موازی یا متحدالمركز در چاه رانده می شود كه لوله با قطر كمتر به منظور تزریق بازدارنده خوردگی استفاده می شود. سرعت تزریق ماده به گونه ای درنظر گرفته می شود كه از بازگشت محلول بازدارنده به سمت بالا جلوگیری شود.
ب-Capillary or Small Bore Tubing: در نوع تكمیل چاه یك لوله با قطر كم به موازات لوله مغزی در فضای بین لوله مغزی و دیواره رانده می شود كه تزریق بازدارنده از این مسیر انجام می گیرد.
ج-Side Pocket Mandrel Valve: در این نوع تكمیل فضای بین لوله مغزی و دیواره كه annulus نامیده می شود، از بازدارنده پر می شود درحالتی كه فشار برروی ستون مایع از فشار لوله مغزی بیشتر شود بازدارنده به داخل لوله مغزی تزریق می گردد. از معایب این روش طولانی بودن زمان ماند بازدارنده در فضای بین دیواره و لوله مغزی می باشد.
د-Low Cost Completion:در این نوع تكمیل فضای بین دیواره و لوله مغزی توسط پمپ سر چاه از بازدارنده پر می شود و از طریق سوراخ های روی لوله مغزی كه كمی بالاتر از Packer وجود دارد، محلول به داخل لوله مغزی تزریق می گردد. در این نوع تكمیل، بازدارنده باید از پایداری حرارتی بالایی برخوردار باشد.
هـ-Packerless Completion: در این نوع تكمیل چاه Packer وجود ندارد و در نتیجه فضای حلقوی به لوله چاه ارتباط دارد و تزریق از محل سرچاه به داخل فضای حلقوی و در نهایت در لوله مغزی صورت می گیرد. پایداری حرارتی بازدارنده با توجه به زمان ماند طولانی و مشكلات عملیاتی در پمپ های تزریق از مشكلات این نوع تكمیل می باشد.
روش Squeeze
در این روش پس از بستن چاه،محلول بازدارنده با فشار از طریق لوله مغزی به درون چها پمپاژ می شود. هدف این است كه محلول بازدارنده به درون خلل و فرج سازند نفوذ كند. این روش در چاه های با نوع تكمیل مختلف می تواند استفاده شود. دوره های تزریق بستگی به نوع بازدارنده، طبیعت سازند و سرعت تولید دارد. چاه پس از عملیات تزریق در مدار تولید قرار می گیرد. در ابتدا غلظت بازدارنده در گاز تولیدی زیاد است و در همین فاصله زمانی است كه فیلم محافظ روی سطح تشكیل می شود. پس از مدتی غلظت بازدارنده كاهش می یابد بنابراین در ادامه تولید فیلم محافظ تقویت و ترمیم می شود.• روش تثبیتpH
تاریخچه روش تثبیت pH
تكنیك تثبیت pH در دهه هفتاد میلادی از یك مشاهده ساده سرچشمه گرفت. در آن سال ها مشاهده شد كه درواحدهای دهیدارته سازی گاز گلیكول را به كار می برند، به ندرت خوردگی چشمگیری مشاهده می شود. علت این امر pH بالای آن واحدها بود. به نحوی كه لایه های تشكیل شده سطوح را محافظت می كردند. مطالعات و آزمایش های بعدی نشان دادند كه می توان این روش را جایگزین استفاده از بازدارنده های خوردگی كرد. در راستای برنامه های تحقیقاتی، این روش برای اولین بار در سن جورجیو در ایتالیا مورد استفاده قرار گرفت. گاز این میدان شیرین (فاقدH۲Sو فقط شامل (CO۲ بود. این روش در میدان مذكور با موفقیت روبه رو شد.در دهه هشتاد میلادی این روش در میدان های گاز شیرین به صورت روش مكمل مورد استفاده قرار گرفت. در دهه نود نیاز به پرداختن به این روش به عنوان یك تكنیك دیده می شد. بنابراین در كنفرانس بین المللی انستیو خوردگی موسوم به NACE شركت های بزرگ نفتی شامل TOTAL FINA, STATOLLت,AGIP BPت,SHELL وELF یك پروژه تحقیقاتی را در انستیو انرژی نروژ (IFE) راه اندازی كردند. اولین فاز این پروژه اثبات كارایی تثبیت pH به عنوان یك روش كنترل خوردگی در خطوط لوله چند فازی گاز شیرین بود. براساس این نتایج و هم چنین آزمایش های مختلف، استفاده از بازدارنده های خوردگی در سیستم های شیرین (فاقد H۲S) كاملا منحل اعلام شد. در دهه هشتاد و نود میلادی، شركت توتال TOTAL ,FINA, ELF تعداد زیادی از میدان ها را در نروژ و هلند با به كاربردن روش تثبیت pH محافظت كرد. روش تثبیت pH امروزه كاملا شناخته شده است و برای سیستم های گاز شیرین كه در آن ها گلیكول مصرف می شود، به كار می رود.كاربرد این روش برای سیستم های ترش، نسبتا جدید می باشد. در سال ۱۹۹۸ آزمایش های كیفی انجام شده توسط شركت توتال در IFE روش تثبیت pH را برای دو خط لوله گاز ۱۰۵ كیلومتری ۳۲ اینچی دریایی در پارس جنوبی در ایران انتخاب كرد. این خطوط یك سال است كه راه اندازی شده اند.
• جنبه های تئوری حفاظت و كنترل
مكانیزم كلی تثبیت pH براساس به كار بردن یك باز قوی به عنوان تثبیت كننده برای افزایش pH در همه نقاط لوله می باشد. رسیدن به این هدف به كمك طیف وسیعی از مواد شیمیایی بازی چه از نوع آلی (MDEA, MBTNa) و چه از نوع معدنی (NaCO۳, NaOH, KOH) میسر می شود.این بازها اسیدیته حاصل از گازهای اسیدی را H۲S, CO۲كاهش می دهند. در نتیجه اسیدیته سیال در اثر تولید آنیون های بی كربنات و بی سولفید كاهش می یابد. در اثر افزایش مقدار بی كربنات و بی سولفید، محصولات خوردگی در pH موردنظر بر روی سطح فلز شكل می گیرند و یك حفاظت پایدار در برابر ذرات خورنده به وجود می آورند.
• فاكتورهای كلیدی محافظت در سیستم های شیرین
اولین تحقیقات در مورد كارایی این روش بر روی سیستم های شیرین انجام گرفت.هدف این برنامه بررسی كارایی انواع تثبیت كننده های آلی و معدنی شامل اندازه گیری خوردگی در حلقه جریان (Flow Loop) و سلول شیشه ای (glass cell) و هم چنین بررسی دقیق خصوصیات لایه های خوردگی تشكیل شده برروی سطح فلز بود. زیرا این لایه ها فاكتورهای كلیدی در مهار خوردگی هستند. نتایج این تحقیقات در زیر آمده است.
-كارایی روش تثبیت pH بستگی به محافظت لایه های محصولات خوردگی دارد.
-در شرایط شیرین لایه محصول خوردگی كربنات آهن می باشد. مقدار محافظت این لایه و زمان لازم برای دستیابی به محافظت كامل، به دو پارامتر زیر بستگی دارد:
# pH محل موردنظر (بستگی به فشار جزیی CO۲ وغلظت تثبیت كننده دارد)
#دما: سریع ترین تشكیل لایه محافظ در بالاترین دما صورت می گیرد و طولانی ترین زمان برای تشكیل لایه محافظ در دمای كمتر از ۴۰ درجه سانتی گراد می باشد.
-دیگر پارامترها، مثل شرایط اولیه سطح فلز و مقدار آهن حل شده در سیال به عنوان فاكتورهای ثانویه معرفی شده اند. و برسینتیك تشكیل لایه ها اثر گذارند.
-pH محل برابر با ۶.۵ محافظت را در شرایط شیرین به طور كامل تضمین می كند.
-تثبیت كننده های آلی و معدنی كارایی یكسانی را از نقطه نظر خوردگی ایجاد می كنند هر دو آنیون های بی كربنات و كربنات می سازند و انتخاب آن ها براساس شرایط محیطی، در دسترس بودن و ایمنی می باشد.
فاكتورهای كلیدی محافظت در سیستم های ترش
اساس روش تثبیت pH در محیط های حاوی H۲S (محیط های ترش) مشابه با محیط های شیرین (فاقد(H۲S می باشد. اما تفاوت های اساسی زیر را باید درنظر گرفت:
-در محیط های ترش هم مشابه محیط های شیرین تشكیل لایه محافظ محصولات خوردگی اساس محافظت می باشد.
-به دلیل حلالیت بسیار كم سولفید آهن، در مقایسه با كربنات آهن، (هزار برابر كمتر) لایه سولفید آهن محافظت بهتری نسبت به كربنات آهن دارد و به محض این كه مقادیر H۲S به میزان لازم برسد، لایه سولفید آهن تشكیل می شود. سولفید آهن بسته به pH و دما، در انواع شكل های كریستالی (مكنویت، پیروتیت و پیریت) تشكیل می شود. این سولفید ها در pH مشخص، قابلیت حفاظت مختلفی دارند.
-با توجه به تأثیر دما كمترین محافظت در محدوده ۶۰ تا ۷۰ درجه سانتی گراد وجود دارد. در این دما و در pHهای كم، تمایل به حفره دار شدن در فولاد دیده می شود بنابراین كنترل pH در این دما حیاتی است. در pH برابر با ۶۰ تا ۷۰ درجه سانتی گراد (بحرانی ترین دما) هیچ تمایلی به خوردگی دیده نمی شد و لایه های سولفید آهن هم بیشترین حفاظت را در همین pH داشتند.
-همان طور كه انتظار می رود، سرعت جریان سیال تأثیری بر كیفیت محافظت در كل طول لوله ندارد.
• پایش خوردگی در روش تثبیت pH
پایش خوردگی (Corrosion Monitoring) از طریق بررسی مداوم pH صورت می گیرد. مقدار pH نباید كمتر از حد موردنظر باشد. در صورت مناسب بودن مقدار pH می توان از محافظت در كل خط لوله اطمینان حاصل كرد. با استفاده از پروب pH می توان مقدار pH را بررسی كرد. این راه حل فوق العاده است. زیرا پایش به صورت اتوماتیك انجام می گیرد. اما كاربرد این پروپ ها در سیستم های ترش توصیه نمی شود. بنابراین شركت توتالpH محیط را از طریق بررسی آب گلیكول دار در شرایط آزمایشگاهی (فشار bar ۱ گاز CO۲ ) ارزیابی می كند.
pH مخلوط MEG و آب از طریق معادله زیر محاسبه می شود.
pH=K+Log[pHstab]-Log(p*%CO۲+%H۲S)
K ثابت جدایش است كه به مقدار گلیكول بستگی دارد.
P فشار كل گاز
[pHstab] غلظت تثبت كننده با واحد مول بر لیتر در اندازه گیری در شرایط آزمایشگاهی مذكور معادله به این صورت تغییر می كند.
pH=(۱bar CO۲)=K+Log[pHstab]
سپس مقادیر به دست آمده در آزمایشگاه از طریق معادله زیر به pH محیط تبدیل می شود.
pH=(۱bar CO۲)-Log(P*(%CO۲+%H۲S)
هم چنین پایش خوردگی با استفاده از كوپن ها و پروب های الكتریكی در موقعیت ساعت شش در ورودی و خروجی خطوط انجام می گیرد.
• نتیجه گیری
روش تزریق بازدارنده به عنوان یكی از روش های كنترل خوردگی از دیرباز در صنایع گاز مورد استفاده قرار می گرفته است. در زیر به مقایسه این روش با روش تثبیت pH می پردازیم:
•در شرایطی كه MEG در سیستم به كار نمی رود و مشكلات هیدارته شدن وجود ندارد، استفاده از یك تثبیت كننده pH و بازیابی آن در انتهای خط لوله مقرون به صرف نمی باشد.
•اطمینان از محافظت خط لوله در روش تثبت pH نسبت به تزریق بازدارنده بیشتر است، زیرا مقدار pH در كل خط لوله در حد تشكیل محصولات خوردگی می باشد.
•در مواردی كه چاه های گاز دریایی هستند، تزریق بازدارنده برروی سكو نیازمند افرادی برای تعمیر و نگه داری پمپ های تزریق می باشد. در صورتی كه در روش تثبیت pH سكو بدون سكنه رها می شود و عملیات از ساحل كنترل می شود.
•در روش تثبیت pH در تجهیزات بازیابیMEG، مقادیر زیادی نمك و رسوب كربناتی به وجود می آید كه بایستی با استفاده از مواد ضد رسوب در این تجهیزات آنها را كنترل كرد.
•كنترل منظم pH در خطوط لوله و بررسی مقادیر گازهای اسیدی، در روش تثبیت pH ضروری است در حالی كه در تزریق بازدارنده نیازی به این كار نیست.
•ایجاد كف، تشكیل امولسیون و تجزیه حرارتی بازدارنده ها و بررسی كنترل كیفیت آن ها، قسمت عمده فعالیت های آزمایشگاه های هر میدان است كه در روش تثبیت pH به طور كامل حذف می شود. انتخاب یك روش مناسب كنترل خوردگی، بستگی به شرایط محیطی و نكات مذكور دارد و با توجه به آزمایش های مختلف انجام می گیرد.

نویسنده : نجمه اهل دل

منبع : پایگاه اطلاع رسانی عسلویه